Электрохимия

Изучена роль йода, пиридиновых оснований и нитроксильного радикала (НР) – 4-АсNH-TEMPO в электроокислительном превращении спиртов в карбонильные соединения в двухфазной среде CH₂Cl₂/NaHCO₃(водн.). Методом ЦВА установлено, что иодид-ион в слабощелочной среде (рН 8.6) окисляется с образованием активных форм йода (I₂ и I⁺), являющихся терминальными окислителями для НР с превращением последнего в оксоаммониевый катион (ОК), необходимый для окисления спирта. Спектрофотометрически установлено, что пиридиновые основания способны стабилизировать I₂ и/или I⁺ в виде комплексов типа [PyI₂], [PyI]⁺, образование которых происходит преимущественно в органической фазе. Стабилизированные формы йода эффективно превращают НР в ОК на границе раздела фаз. Образование каталитического комплекса между ОК и пиридиновым основанием происходит в водной фазе. ЦВА-исследования показали, что скорость окисления спиртов, опосредованного НР, увеличивается до 4 раз в присутствии пиридинового основания, в отличие от окислительного превращения без пиридинового основания, что доказывает преимущества каталитической системы “НР – пиридиновое основание” и роль пиридинового основания как промотора в непрямом электроокислении спиртов.

Фазы Раддлесдена–Поппера являются известными материалами электрохимических устройств, таких как твердооксидные топливные элементы/электролизеры, кислородпроводящие мембраны. Допирование A-положения лантаноидами меньшего радиуса может помочь увеличить кислородную подвижность, однако данный вопрос до сих пор мало исследован. Настоящая работа посвящена изучению фазового состава и транспортных свойств допированных Sm никелатов Nd, спеченных радиационно-термическим методом с использованием электронных пучков. Nd_2–xSm_xNiO_4+δ (x = 0.2, 0.4) были синтезированы модифицированным методом Пекини и спечены электронными пучками при 1150–1250°C. Полученные материалы охарактеризованы с помощью рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и термопрограммированного изотопного обмена с C¹⁸O₂ в проточном реакторе. Кислород поверхности материалов представлен в виде двух форм с различной энергией связи. По данным термопрограммированного изотопного обмена кислорода, для образцов характерна неоднородность подвижности кислорода, причем при x = 0.4 образуется канал медленной диффузии. Данные особенности диффузии кислорода, по-видимому, связаны с влиянием допирования и радиационно-термического спекания на структуру с образованием примесных фаз, нарушением кооперативного механизма диффузии за счет локальных дефектов и изменения состава поверхности и междоменных границ.

Магнитные пленки для создания усилителей магнитных полей должны иметь высокую магнитную проницаемость. Характеристики намагничивания электрохимически осажденных пленок Co–Ni–Fe переменного состава исследуются с помощью магнитно-силового микроскопа в нанометровом масштабе. Различие намагниченности образцов объясняется с позиции особенностей локальной доменной и кристаллографической структуры. Высказано предположение, что высокая магнитная проницаемость в слабых магнитных полях связана с особенностями кристаллической решетки сплава тремаг Co₆₀Ni₂₀Fe₂₀.