Поиск перспективных ионных проводников методами теоретического материаловедения
- Авторлар: 1
-
Мекемелер:
- Самарский государственный технический университет
- Шығарылым: Том 1 (2024)
- Беттер: 214-215
- Бөлім: ЧАСТЬ I. Физика
- URL: https://edgccjournal.org/osnk-sr2024/article/view/632682
- ID: 632682
Дәйексөз келтіру
Толық мәтін
Аннотация
Обоснование. Возникновение эры мобильной электроники и «интернета вещей» обусловлено созданием литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), обладающих высокой удельной плотностью хранения энергии и долговечностью. Также ЛИА активно используются в электромобилях и системах хранения энергии. Однако у ЛИА есть ряд недостатков:
1) высокая стоимость из-за использования дорогого сырья, которое мало распространено в земной коре (литий, кобальт);
2) пожароопасность ввиду использования горючего электролита.
Решением указанных проблем является дальнейшее развитие литиевых технологий путем использования твердых электролитов (ТЭ) [1] либо переход к новым типам металл-ионных аккумуляторов (пост-литиевые технологии). При этом развитие технологий ЛИА остается приоритетом современной электрохимии. Перспективными пост-литиевыми технологиями являются аккумуляторы с высоковалентными рабочими ионами Zn2+, Mg2+ и Al3+.
Цель — методами современного теоретического материаловедения исследовать потенциальные твердые электролиты на основе нитритов щелочных металлов MeNO2 (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) и осуществить поиск новых высоковалентных ионных проводников среди халькоген-содержащих соединений.
Методы. С помощью расчетов в рамках теории функционала плотности (ТФП) [2, 3], реализованных в программе VASP [4], на первом этапе была проведена релаксация исходных структур MeNO2 (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) [5], взятых из базы данных ICSD. Затем методом упругой эластичной ленты (англ. NEB) были определены энергетические барьеры (Em) для возможных путей миграции ионов металлов в структурах. Была выполнена ab initio молекулярная динамика (AIMD) для потенциальных Zn- и Al-ионных проводников среди халькоген-содержащих соединений. На основе AIMD расчетов вычислены коэффициенты диффузии (D) и проводимость (σ) в проводниках.
Результаты. Во всех нитритах реализуется трехмерная карта миграции рабочих катионов с Em < 1эВ, что говорит о вероятной подвижности ионов Me в структурах. Нитриты лития и цезия обладают самой низкой Em среди всех рассмотренных нитритов — 0,51 эВ. Все полученные расчетные данные показаны в таблице 1. Методами AIMD (рис. 1) выявлено девять перспективных ионных проводников с высоковалентными рабочими ионами Zn2+ и Al3+ со структурным типом La3CuSiS7, для которых значения проводимости достигают 10–2 См/см.
Рис. 1. Изменение полной энергии структур типа La3CuSiS7 в зависимости от номера шага AIMD моделирования при 300 К
Таблица 1. Результаты ТФП расчетов для нитритов щелочных металлов
Код ICSD# | Соединение | Группа симметрии | Em, эВ |
37180 | LiNO2 · H2O | P121/c1 | 0,51 |
43485 | NaNO2 | Im2m | 0,75 |
86118 | KNO2 | R-3m | 0,58 |
* | RbNO2 | R-3m | 0,72 |
40832 (00) | CsNO2 | Pm-3m | 0,51 |
40832 (01) | CsNO2 | Pm-3m | 0,64 |
* — RbNO2 изоструктурен соединению KNO2.
Выводы. Нитриты щелочных металлов в рамках метода упругой эластичной ленты показывают низкие энергетические барьеры, что делает их хорошими кандидатами для использования их в качестве ТЭ в металл-ионных аккумуляторах с щелочными металлами. Обнаружены новые высоковалентные ионные проводники структурного типа La3CuSiS7 по данным AIMD.
Негізгі сөздер
Толық мәтін
Обоснование. Возникновение эры мобильной электроники и «интернета вещей» обусловлено созданием литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), обладающих высокой удельной плотностью хранения энергии и долговечностью. Также ЛИА активно используются в электромобилях и системах хранения энергии. Однако у ЛИА есть ряд недостатков:
1) высокая стоимость из-за использования дорогого сырья, которое мало распространено в земной коре (литий, кобальт);
2) пожароопасность ввиду использования горючего электролита.
Решением указанных проблем является дальнейшее развитие литиевых технологий путем использования твердых электролитов (ТЭ) [1] либо переход к новым типам металл-ионных аккумуляторов (пост-литиевые технологии). При этом развитие технологий ЛИА остается приоритетом современной электрохимии. Перспективными пост-литиевыми технологиями являются аккумуляторы с высоковалентными рабочими ионами Zn2+, Mg2+ и Al3+.
Цель — методами современного теоретического материаловедения исследовать потенциальные твердые электролиты на основе нитритов щелочных металлов MeNO2 (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) и осуществить поиск новых высоковалентных ионных проводников среди халькоген-содержащих соединений.
Методы. С помощью расчетов в рамках теории функционала плотности (ТФП) [2, 3], реализованных в программе VASP [4], на первом этапе была проведена релаксация исходных структур MeNO2 (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) [5], взятых из базы данных ICSD. Затем методом упругой эластичной ленты (англ. NEB) были определены энергетические барьеры (Em) для возможных путей миграции ионов металлов в структурах. Была выполнена ab initio молекулярная динамика (AIMD) для потенциальных Zn- и Al-ионных проводников среди халькоген-содержащих соединений. На основе AIMD расчетов вычислены коэффициенты диффузии (D) и проводимость (σ) в проводниках.
Результаты. Во всех нитритах реализуется трехмерная карта миграции рабочих катионов с Em < 1эВ, что говорит о вероятной подвижности ионов Me в структурах. Нитриты лития и цезия обладают самой низкой Em среди всех рассмотренных нитритов — 0,51 эВ. Все полученные расчетные данные показаны в таблице 1. Методами AIMD (рис. 1) выявлено девять перспективных ионных проводников с высоковалентными рабочими ионами Zn2+ и Al3+ со структурным типом La3CuSiS7, для которых значения проводимости достигают 10–2 См/см.
Рис. 1. Изменение полной энергии структур типа La3CuSiS7 в зависимости от номера шага AIMD моделирования при 300 К
Таблица 1. Результаты ТФП расчетов для нитритов щелочных металлов
Код ICSD# | Соединение | Группа симметрии | Em, эВ |
37180 | LiNO2 · H2O | P121/c1 | 0,51 |
43485 | NaNO2 | Im2m | 0,75 |
86118 | KNO2 | R-3m | 0,58 |
* | RbNO2 | R-3m | 0,72 |
40832 (00) | CsNO2 | Pm-3m | 0,51 |
40832 (01) | CsNO2 | Pm-3m | 0,64 |
* — RbNO2 изоструктурен соединению KNO2.
Выводы. Нитриты щелочных металлов в рамках метода упругой эластичной ленты показывают низкие энергетические барьеры, что делает их хорошими кандидатами для использования их в качестве ТЭ в металл-ионных аккумуляторах с щелочными металлами. Обнаружены новые высоковалентные ионные проводники структурного типа La3CuSiS7 по данным AIMD.
Авторлар туралы
Самарский государственный технический университет
Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: vld.ospv@gmail.com
студент, группа 2-ХТФ-106М, химико-технологический факультет
Ресей, СамараӘдебиет тізімі
- Осипов В.Т., Гонгола М.И., Морхова Е.А., и др. Машинное обучение как инструмент ускорения поиска новых материалов для металл-ионных аккумуляторов // Доклады Российской академии наук. Математика, информатика, процессы управления. 2023. Т. 514, № 2. С. 355–363. EDN: CXJJLK doi: 10.31857/S2686954323601033
- Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys Rev. 1964. Vol. 136, N 3B. ID B864. doi: 10.1103/PhysRev.136.B864
- Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys Rev. 1965. Vol. 140, N 4A. ID A1133. doi: 10.1103/PhysRev.140.A1133
- Kresse G., Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys Rev B. 1996. Vol. 54, N 16. ID 11169. doi: 10.1103/PhysRevB.54.11169
- Mateyshina Y., Uvarov N. Ionic conductivity of alkali nitrites // Solid State Ion. 2017. Vol. 302. P. 77–82. doi: 10.1016/j.ssi.2016.11.023
Қосымша файлдар
